離子色譜儀的分離機理主要是離子交換，有3種分離方式，它們是離子交換色譜(HPIC)、離子排斥色譜(HPIEC)和離子對色譜(MPIC)。離子色譜儀的檢測器分為兩大類，即電化學檢測器和光學檢測器。電化學檢測器包括電導、直流安培、脈沖安培和積分安培；光化學檢測器包括紫外可見和熒光。
離子色譜分離是基于淋洗離子和樣品離子之間對樹脂有效交換容量的競爭，為了得到有效的競爭，樣品離子和淋洗離子應有相近的親合力。
在離子色譜儀中，可由加入不同的淋洗液添加劑來改善選擇性，這種淋洗液添加劑只影響樹脂和所測離子之間的相互作用，而不影響離子交換。對與樹脂親合力較強的離子，如一些可極化的離子，I-和ClO4-，以及疏水性的離子，苯甲酸和三乙胺等，在淋洗液中加入適量極性的有機溶劑如甲醇或乙腈，可縮短這些組分的保留時間并改善峰形的不對稱性。為了減少樣品離子與樹脂之間的非離子交換作用，減少樹脂對疏水性離子的吸附，在陰離子分析中，可在淋洗液中加入對氰酚。如測定1%NaCl中的痕量I-和SCN-時，加入對氰酚占據樹脂對I-和SCN-的吸附位置，從而減少峰的拖尾并增加測定靈敏度。IC中，一價淋洗離子洗脫一價待測離子，二價淋洗離子洗脫二價待測離子，淋洗液濃度的改變對二價和多價待測離子保留時間的影響大于一價待測離子。若多價離子的保留時間太長，增加淋洗液的濃度是較好的方法。
離子色譜儀淋洗液的選擇：
1.淋洗離子的種類、濃度及流速：陰離子色譜的典型淋洗液按洗脫能力由強到弱有碳酸鹽、碳酸氫根、氫氧根、硼酸、四硼酸鈉，根據被洗脫離子的保留性強弱加以選擇。離子保留性強弱與離子的價態、離子半徑、極化度有關，價態越高，保留性越強；離子半徑越大，保留性越強；極化度越大，保留性越強。對同一種淋洗液，濃度越大，洗脫能力越強。增加淋洗液的流速可以縮短保留時間，但要考慮分離度和柱子所能承受的壓力。
2.淋洗液的pH值：其值提高，氫氧根濃度增加，一般情況被測離子保留時間減小；對于弱酸、多元酸，pH值提高，電離增加，保留時間反而增加，如磷酸根。
3.有機改進劑對保留的影響：縮短保留時間，對疏水性的離子影響更大；增加樣品的溶解度；改善疏水性和極化離子的色譜峰形；清洗被污染的色譜柱。
